四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多,主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化(独联体国家采用),而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
3、竖炉氯化
竖炉氯化是将被氯化的钛渣(或金红石)与石油焦细磨,加粘结剂混匀制团并经焦化,将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中,呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法,也称固定层氯化或团料氯化,该法目前基本已被淘汰。
【Mg还原法】
镁还原的实质是,在880℃~950℃下的氩气气氛中,让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛和氯化镁,用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁,从而获得纯钛,蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁,氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛,分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间,还原、蒸馏都是分步进行的,而目前已趋向联合化、大型化。
镁还原
镁还原的主要反应为: TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
在还原过程中,TiCl4 中的微量杂质,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属,这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等,也是还原剂,它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括:TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核,随着化学反应的进行伴有非均相成核。
真空蒸馏
经排放MgCl2 操作后的镁还原产物, 含钛55%~60%、镁25%~30%、MgCl210%~15%,及少量TiCl3 和TiCl2,常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。 还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结,逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小,树枝状结构消失,最后呈一坨状整块,俗称钛坨。
镁还原、蒸馏工艺及设备
大型的钛冶金企业都是镁钛联合企业,多数厂家采用还原-蒸馏一体化工艺。这种工艺被称为联合法或半联合法,它实现了原料Mg-Cl2—MgCl2 的闭路循环。
还原-蒸馏一体化设备,分为倒“U”型和“I”型两种。倒“U”型设备是将还原罐(蒸馏罐)和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成,设专门的加热装置,整个系统设备在还原前一次组装好。“I”型一体化工艺的系统设备如在还原前一次性组装好,即称为联合法设备;而先组装好还原设备,待还原完毕,趁热再将冷凝罐组装好进行蒸馏作业的系统设备则称为串联合设备,中间用带镁塞的“过渡段”连结。